Principles of Classical Thermodynamics: Applied to Materials Science, de Didier de Fontaine, presenta la termodinámica clásica mediante un tratamiento unificado que comienza con sus principios fundamentales y avanza progresivamente hacia problemas propios de la física de la materia condensada y la ciencia de materiales.
La obra desarrolla las leyes de la termodinámica, potenciales termodinámicos, equilibrio, soluciones y diagramas de fase, pero continúa mucho más allá de un curso convencional: introduce sistemas no uniformes, interfaces, defectos, transformaciones orden-desorden, teoría de Landau, nucleación, crecimiento y descomposición espinodal.
El objetivo de de Fontaine es conectar herramientas que con frecuencia se estudian separadamente en cursos de física, metalurgia y ciencia de materiales, mostrando que todas ellas pueden entenderse dentro de una misma arquitectura termodinámica.
De la máquina térmica a la ciencia de materiales
La termodinámica surgió históricamente del intento de comprender la transformación del calor en trabajo durante la Revolución Industrial.
Con el tiempo, sus principios dejaron de estar restringidos a motores térmicos y se convirtieron en algunas de las leyes más generales de toda la física.
La energía interna de un sistema puede variar mediante transferencia de calor y realización de trabajo. En una formulación sencilla de la primera ley,
donde \(U\) representa la energía interna del sistema.
La termodinámica permite posteriormente preguntar cuestiones mucho más generales: ¿qué fases de un material son estables?, ¿cuándo se produce una transición?, ¿por qué una aleación se separa en dos fases?, ¿cómo aparece un nuevo cristal dentro de una fase metaestable?
La ley cero y la temperatura
La ley cero proporciona la base conceptual para definir la temperatura.
Si dos sistemas \(A\) y \(B\) están separadamente en equilibrio térmico con un tercer sistema \(C\), entonces \(A\) y \(B\) están en equilibrio térmico entre sí.
Esquemáticamente:
Esta propiedad permite asociar a cada estado de equilibrio una cantidad que llamamos temperatura.
La primera ley
La primera ley es esencialmente una expresión del principio de conservación de la energía.
En un sistema simple compresible, el trabajo mecánico elemental puede escribirse como
Por tanto,
Pero cuando estudiamos materiales multicomponente debemos incorporar también el intercambio y redistribución de materia.
La ecuación termodinámica fundamental
Para un sistema con diferentes componentes químicos, una de las expresiones más importantes es
donde
\(T\) la temperatura,
\(S\) la entropía,
\(P\) la presión,
\(V\) el volumen,
\(\mu_i\) el potencial químico del componente \(i\),
y \(N_i\) la cantidad de dicho componente.
Esta relación constituye una puerta de entrada a gran parte del tratamiento posterior de equilibrio y estabilidad.
La segunda ley
La segunda ley introduce una de las magnitudes más profundas de la termodinámica: la entropía.
Para un proceso reversible,
En un sistema aislado, la segunda ley establece
de modo que los procesos espontáneos evolucionan hacia estados compatibles con un incremento de la entropía total.
Esta idea tendrá posteriormente consecuencias directas para determinar qué fases o configuraciones de un material pueden existir en equilibrio.
Entalpía
Dependiendo de las variables externas, puede resultar conveniente introducir diferentes potenciales termodinámicos.
La entalpía se define como
Su diferencial para un sistema simple de composición fija es
Esta función resulta especialmente útil en procesos que ocurren aproximadamente a presión constante.
Energía libre de Helmholtz
Otra transformación importante produce la energía libre de Helmholtz:
Su diferencial es
Para sistemas mantenidos a temperatura y volumen constantes, el equilibrio está relacionado con la minimización de \(F\).
Energía libre de Gibbs
En ciencia de materiales una de las funciones más importantes es la energía libre de Gibbs:
Su diferencial puede escribirse como
A temperatura y presión constantes, el equilibrio estable corresponde a un mínimo apropiado de la energía libre de Gibbs.
Este principio permite comprender buena parte de la teoría de equilibrio de fases y de los diagramas utilizados en ciencia de materiales.
El potencial químico
Para una mezcla, el potencial químico del componente \(i\) puede definirse como
Esta cantidad determina la tendencia de una especie química a desplazarse, reaccionar o redistribuirse entre diferentes fases.
Si dos fases \(\alpha\) y \(\beta\) se encuentran en equilibrio, el potencial químico de cada componente debe satisfacer
Relación de Gibbs-Duhem
Los potenciales químicos de una mezcla no son variables completamente independientes.
Para un sistema multicomponente aparece la relación de Gibbs-Duhem:
Esta identidad es fundamental en termodinámica de soluciones y equilibrio de fases.
Relaciones de Maxwell
Las propiedades matemáticas de los potenciales termodinámicos permiten obtener las célebres relaciones de Maxwell.
Por ejemplo, a partir de
se obtiene
Estas relaciones conectan magnitudes que pueden parecer físicamente distintas y permiten obtener información difícil de medir directamente a partir de otras cantidades experimentales.
Equilibrio entre fases
Uno de los objetivos centrales de la termodinámica de materiales es determinar qué fases son estables bajo determinadas condiciones.
Para una sustancia pura en equilibrio entre dos fases,
En materiales con varios componentes debemos imponer esta igualdad para cada especie presente.
El resultado permite construir regiones de estabilidad y fronteras entre fases.
La regla de las fases de Gibbs
La regla de las fases constituye una herramienta fundamental para interpretar diagramas de equilibrio:
donde \(F\) es el número de grados de libertad, \(C\) el número de componentes y \(P\) el número de fases.
Si presión o alguna otra variable permanece fijada, la expresión se modifica correspondientemente.
Esta regla explica por qué determinadas regiones, líneas y puntos aparecen en los diagramas de fase.
Soluciones
La termodinámica de soluciones posee una importancia especial en ciencia de materiales porque muchas sustancias tecnológicamente importantes son aleaciones multicomponente.
Para una solución ideal, la contribución entrópica de mezcla puede escribirse como
Para una mezcla binaria,
La entropía de mezcla favorece normalmente el estado mezclado, mientras que las interacciones energéticas entre especies pueden favorecer o desfavorecer la mezcla.
El modelo de solución regular
Un modelo sencillo pero muy útil para describir aleaciones binarias es el de solución regular.
La energía libre de mezcla puede escribirse como
donde \(\Omega\) caracteriza aproximadamente la interacción energética entre las especies.
La competencia entre la parte energética y la parte entrópica puede originar regiones de mezcla estable, separación de fases y temperaturas críticas.
Diagramas temperatura-composición
Una de las aplicaciones centrales del libro son los diagramas de fase en función de temperatura y composición.
Para una aleación binaria podemos representar
El diagrama permite identificar las regiones en las que existe una única fase y aquellas donde dos o más fases coexisten.
Estos diagramas son herramientas indispensables en metalurgia, diseño de aleaciones y procesamiento de materiales.
La construcción de tangente común
La energía libre ofrece una forma geométrica particularmente elegante de encontrar composiciones de equilibrio.
Si una curva \(G(x)\) posee una región no convexa, una línea tangente común puede determinar las composiciones \(x_\alpha\) y \(x_\beta\) de dos fases coexistentes.
En equilibrio:
Así, una construcción geométrica sobre la energía libre se traduce directamente en información física sobre separación de fases.
Una introducción a la mecánica estadística
Aunque el núcleo del libro es la termodinámica clásica macroscópica, de Fontaine incorpora una introducción a la mecánica estadística.
Una conexión fundamental entre los mundos microscópico y macroscópico es la relación de Boltzmann:
donde \(\Omega\) representa el número de microestados compatibles con un macroestado.
Esto proporciona una interpretación microscópica de la entropía y ayuda a comprender por qué determinados estados macroscópicos son termodinámicamente favorecidos.
El tercer principio
El libro también discute la tercera ley de la termodinámica.
Para un cristal perfecto, la entropía tiende hacia un valor de referencia cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto:
El cero absoluto,
aparece como un límite termodinámico que no puede alcanzarse mediante un número finito de procesos físicos ordinarios.
Desorden topológico y vidrios
La obra incluye un tema menos frecuente en cursos introductorios: el desorden topológico.
Los sólidos cristalinos presentan orden de largo alcance, mientras que los materiales amorfos y los vidrios carecen de la periodicidad traslacional característica de un cristal.
Esto plantea preguntas termodinámicas profundas acerca de estabilidad, metaestabilidad y formación de estructuras desordenadas.
De Fontaine analiza la termodinámica de los vidrios y criterios de amorfización como parte del recorrido hacia sistemas materiales más realistas.
Defectos puntuales
Los cristales reales nunca son completamente perfectos.
Pueden contener vacancias, átomos intersticiales o sustituciones. La concentración de ciertos defectos en equilibrio presenta típicamente una dependencia exponencial con la temperatura:
donde \(\Delta G_f\) representa la energía libre de formación del defecto.
Estos defectos pueden controlar propiedades eléctricas, mecánicas, químicas y difusivas de los materiales.
Interfaces
Cuando dos fases diferentes se encuentran, aparece una región interfacial.
La creación de una nueva interfaz requiere energía, que puede escribirse aproximadamente como
donde \(\gamma\) es la energía interfacial por unidad de área.
Esta contribución resulta fundamental para comprender nucleación, microestructuras y crecimiento de fases.
Sistemas no uniformes
En una aproximación termodinámica ideal, las variables de estado pueden considerarse uniformes dentro de cada fase.
Sin embargo, muchos materiales presentan composiciones que varían continuamente en el espacio:
En esos casos, la energía libre debe incorporar términos asociados con gradientes espaciales.
Una forma habitual es
Este tipo de descripción constituye una de las bases de los métodos de campo de fase.
De variables microscópicas a campos continuos
Para describir sistemas no uniformes se introduce una idea importante: el coarse graining o descripción de grano grueso.
En lugar de seguir cada átomo individualmente, se utilizan campos continuos que representan cantidades promedio sobre pequeñas regiones.
Conceptualmente:
↓
Promedio local
↓
Campo continuo
↓
Descripción termodinámica de la microestructura
Esta transición permite estudiar estructuras espaciales mucho mayores que la escala atómica.
Teoría de Landau
La teoría de Landau proporciona una descripción muy poderosa de las transiciones de fase mediante un parámetro de orden.
Si lo representamos mediante \(\eta\), la energía libre puede expandirse cerca de la transición:
La forma de esta función determina si el estado
es estable o si aparecen estados con
La idea permite tratar dentro de un marco común fenómenos como transiciones orden-desorden y otros cambios de simetría.
Estabilidad termodinámica
Un estado de equilibrio debe corresponder no solamente a un punto estacionario de la energía libre, sino a un estado estable frente a pequeñas perturbaciones.
Para una variable \(x\), una condición elemental de estabilidad es
En sistemas multicomponente aparecen matrices de segundas derivadas y la estabilidad debe analizarse mediante formas cuadráticas y sus autovalores.
El libro extiende este razonamiento hacia la estabilidad termodinámica de cristales.
Nucleación
Cuando una fase nueva comienza a formarse dentro de otra, debe competir entre una ganancia volumétrica de energía libre y un coste debido a la creación de una interfaz.
Para un núcleo esférico idealizado:
Cuando la nueva fase es termodinámicamente favorable, \(\Delta g_v<0\).
La competencia entre ambos términos produce una barrera de nucleación. El radio crítico satisface
Los núcleos menores que \(r^*\) tienden a desaparecer, mientras que los mayores pueden crecer espontáneamente.
Metaestabilidad
La existencia de una barrera de nucleación explica por qué una fase puede permanecer durante cierto tiempo aunque no represente el mínimo global de la energía libre.
Ese estado se denomina metaestable.
La termodinámica indica cuál es la fase estable; la cinética determina con qué rapidez puede alcanzarse.
Esta diferencia entre equilibrio y evolución temporal es esencial para comprender la microestructura de los materiales reales.
La región espinodal
Existe, sin embargo, un régimen en el que la fase homogénea deja de ser incluso localmente estable.
Una condición característica para una mezcla binaria es
dentro de una región apropiada de composición y temperatura.
En este caso, pequeñas fluctuaciones de composición pueden crecer espontáneamente.
Descomposición espinodal
La descomposición espinodal constituye una forma de separación de fases diferente de la nucleación clásica.
No es necesario superar una barrera mediante la aparición inicial de un núcleo crítico aislado. Determinadas fluctuaciones de composición pueden amplificarse directamente.
Podemos representar conceptualmente ambos regímenes:
→ nucleación y crecimiento
Región inestable
→ descomposición espinodal
Una de las ideas destacadas por de Fontaine es precisamente estudiar estos mecanismos dentro de un marco termodinámico común en el que las fluctuaciones desempeñan un papel central.
Cinética y termodinámica
La termodinámica clásica determina las fuerzas impulsoras y las condiciones de estabilidad, pero no especifica por sí sola cuánto tardará una transformación.
Por ello, los capítulos finales incorporan aspectos cinéticos.
Para un campo de concentración conservado \(c(\mathbf r,t)\), modelos del tipo Cahn-Hilliard utilizan ecuaciones de evolución semejantes a
donde \(M\) representa una movilidad y \(\mu\) un potencial químico generalizado.
Esta unión entre termodinámica y cinética permite describir cómo evolucionan realmente las microestructuras.
Por qué la termodinámica es tan importante en materiales
Las propiedades de un material no dependen únicamente de cuáles elementos químicos contiene.
También dependen de cómo esos elementos se distribuyen y de qué fases forman.
Una misma composición global puede originar microestructuras muy diferentes dependiendo de la temperatura, la historia térmica y la velocidad de transformación.
La termodinámica permite comprender qué estados son posibles y cuáles son favorecidos:
Separación de fases
Aleaciones ordenadas
Cristales desordenados
Vidrios
Interfaces
Defectos puntuales
Transformaciones estructurales
Nucleación
Crecimiento de nuevas fases
Contenido de la obra
1. Introduction
2. Thermodynamic Systems
3. Fundamental Laws
4. Thermodynamic Equilibria
5. Ideal Cases
6. Single-Component Equilibrium
7. Solutions
8. Introduction to Statistical Mechanics
PART II — MATERIALS APPLICATIONS
9. Temperature-Composition Phase Diagrams
10. Topological Disorder
11. Chemical Reactions
12. Point Defect Equilibrium
13. Interfaces
14. Non-Uniform Systems
15. Landau Theory
16. Thermodynamic Stability of Crystals
17. Nucleation and Growth
18. Kinetic Aspects
19. Summary and Conclusion
Apéndices matemáticos
El libro incorpora además una colección considerable de apéndices destinados a desarrollar herramientas matemáticas utilizadas durante el texto.
The Second Law and the \(TdS\) Derivation
Euler's Theorem on Homogeneous Functions
Constrained Extrema and Lagrange Multipliers
Jacobians in Thermodynamics
The Third Law in Statistical Mechanics
Proof of Triangle Equalities
Variational Calculus
Discrete Lattice Fourier Series
Symmetry of Tensors
Diagonalization of Quadratic Forms
Esto permite que el libro mantenga un tratamiento matemático bastante riguroso sin interrumpir continuamente el desarrollo físico principal.
Un enfoque unificado
La característica más distintiva del texto es probablemente su intento de mostrar que muchos fenómenos que suelen presentarse como temas independientes pueden entenderse mediante unas pocas ideas generales:
↓
Equilibrio y estabilidad
↓
Fluctuaciones
↓
Transiciones de fase
↓
Evolución de la microestructura
Desde esta perspectiva, los diagramas de fase, la nucleación, el ordenamiento y la separación de fases dejan de ser capítulos aislados y aparecen como diferentes manifestaciones de una misma estructura termodinámica.
¿Para quién está pensado?
La obra está dirigida principalmente a estudiantes avanzados y profesionales de ciencia de materiales, física del estado sólido, física de la materia condensada, metalurgia y disciplinas relacionadas.
No es solamente una introducción elemental. Después de establecer los fundamentos, avanza hacia temas como sistemas no uniformes, teoría de Landau, estabilidad multicomponente, nucleación y descomposición espinodal.
Por ello puede resultar especialmente valioso para quien ya conoce una primera termodinámica y quiere comprender cómo esas leyes se utilizan para describir materiales reales.
Sobre el autor
Didier de Fontaine desarrolló su actividad académica en la University of California, Berkeley.
Su enfoque se encuentra estrechamente ligado a la aplicación de la termodinámica y la física estadística al estudio de aleaciones, transformaciones de fase y estabilidad de materiales.
Esa orientación explica que el libro avance naturalmente desde la termodinámica clásica hacia problemas característicos de la ciencia de materiales moderna.
Datos del libro
Título: Principles of Classical Thermodynamics
Subtítulo: Applied to Materials Science
Editorial: World Scientific Publishing
Año: 2019
Páginas: 392
ISBN impreso: 978-981-322-268-7
eBook ISBN: 978-981-322-270-0
Idioma: Inglés
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